Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie - Eine Einführung

Titel

Inhaltsverzeichnis

1 Physikalische Grundlagen der NMR-Spektroskopie

1.1 Einführung

1.2 Kerndrehimpuls und magnetisches Moment

1.3 Kerne im statischen Magnetfeld

1.3.1 Richtungsquantelung

1.3.2 Energie der Kerne im Magnetfeld

1.3.3 Besetzung der Energieniveaus

1.3.4 Makroskopische Magnetisierung

1.4 Grundlagen des Kernresonanz-Experimentes

1.4.1 Resonanzbedingung

1.4.2 Messprinzip

1.5 Impuls-Verfahren

1.5.1 Impuls (Angelsächsisch: pulse)

1.5.2 Impulswinkel

1.5.3 Relaxation

1.5.4 Zeit- und Frequenzdomäne; Fourier Transformation

1.5.5 Spektrenakkumulation

1.5.6 Impulsspektrometer

1.6 Spektrale Parameter im Überblick

1.6.1 Chemische Verschiebung

1.6.1.1 Abschirmung

1.6.1.2 Referenzsubstanz und ?-Skala

1.6.2 Spin-Spin-Kopplung

1.6.2.1 Indirekte Spin-Spin-Kopplung

1.6.2.2 Kopplung mit einem Nachbarkern (AX-Spinsystem)

1.6.2.3 Kopplung mit zwei quivalenten Nachbarkernen (AX2-Spinsystem)

1.6.2.4 Kopplung mit mehreren quivalenten Nachbarkernen (AXn-Spinsystem)

1.6.2.5 Multiplizitätsregeln

1.6.2.6 Kopplungen zwischen drei nicht-äquivalenten Kernen (AMX-Spinsystem)

1.6.2.7 Kopplungen zwischen äquivalenten Kernen (An-Spinsystem)

1.6.2.8 Ordnung eines Spektrums

1.6.2.9 Kopplungen von Protonen mit anderen Kernen und 13C-Satelliten-Spektren

1.6.3 Intensitäten der Resonanzsignale

1.6.3.1 1H-NMR-Spektroskopie

1.6.3.2 13C-NMR-Spektroskopie

1.6.4 Zusammenfassung

1.7 „Andere“ Kerne [5,6]

1.7.1 Kerne mit Kernspin I = 1/2

1.7.2 Kerne mit Kernspin I > 1/2

1.8 Aufgaben

1.9 Literatur zu Kapitel 1

2 Chemische Verschiebung

2.1 Einführung

2.1.1 Einfluss der Ladungsdichte auf die Abschirmung

2.1.2 Nachbargruppeneffekte

2.1.2.1 Magnetische Anisotropie von Nachbargruppen

2.1.2.2 Ringstromeffekt

2.1.2.3 Elektrischer Feldeffekt

2.1.2.4 Intermolekulare Wechselwirkungen – Wasserstoffbrücken und Lösungsmitteleffekte

2.1.2.5 Isotopieeffekt

2.1.3 Zusammenfassung

2.2 1H-chemische Verschiebungen organischer Verbindungen

2.2.1 Alkane und Cycloalkane

2.2.2 Alkene

2.2.3 Aromaten

2.2.4 Alkine

2.2.5 Aldehyde

2.2.6 OH, SH, NH

2.3 13C-Chemische Verschiebungen organischer Verbindungen

2.3.1 Alkane und Cycloalkane

2.3.2 Alkene

2.3.3 Aromaten

2.3.4 Alkine

2.3.5 Allene

2.3.6 Carbonyl- und Carboxyverbindungen

2.3.6.1 Aldehyde und Ketone

2.3.6.2 Carbonsäuren und Derivate

2.4 Spektrum und Molekülstruktur

2.4.1 Äquivalenz, Symmetrie und Chiralität

2.4.2 Homotope, enantiotope und diastereotope Gruppen

2.4.3 Zusammenfassung

2.5 Chemische Verschiebung „anderer“ Kerne

2.6 Aufgaben

2.7 Literatur zu Kapitel 2

3 Indirekte Spin-Spin-Kopplung

3.1 Einführung

3.2 H,H-Kopplungskonstanten und chemische Struktur

3.2.1 Geminale Kopplungen (2J(H,H))

3.2.1.1 Abhängigkeit vom Bindungswinkel

3.2.1.2 Substituenteneffekte

3.2.1.3 Abhängigkeit von benachbarten ?-Elektronen

3.2.2 Vicinale H,H-Kopplungen (3J(H,H))

3.2.2.1 Abhängigkeit vom Torsionswinkel

3.2.2.2 Substituenteneffekte

3.2.3 H,H-Kopplungen in aromatischen Verbindungen

3.2.4 Weitreichende Kopplungen (Fernkopplungen)

3.3 C,H-Kopplungskonstanten und chemische Struktur

3.3.1 C,H-Kopplungen über eine Bindung (1J(C,H))

3.3.1.1 Abhängigkeit vom s-Anteil

3.3.1.2 Substituenteneffekte

3.3.2 C,H-Kopplungen über zwei und mehr Bindungen

3.3.2.1 Geminale Kopplungen (2J(C,H): H–C–13C)

3.3.2.2 Vicinale Kopplungen (3J(C,H): H–C–C–13C)

3.3.2.3 Weitreichende Kopplungen (3+nJ(C,H))

3.3.3 C,H-Kopplungen in Benzolderivaten

3.4 C,C-Kopplungskonstanten und chemische Struktur

3.5 Korrelation von C,H- und H,H-Kopplungskonstanten

3.6 Kopplungsmechanismen

3.6.1 Kern-Elektron-Wechselwirkung

3.6.2 H,D-Kopplung

3.6.3 Kopplung und Lebensdauer eines Spin-Zustandes

3.6.4 Kopplungen durch den Raum

3.7 Kopplung „anderer“ Kerne; Heterokopplungen

3.8 Aufgaben

3.9 Literatur zu Kapitel 3

4 Analyse und Berechnung von Spektren

4.1 Einführung

4.2 Nomenklatur

4.2.1 Systematische Kennzeichnung der Spinsysteme

4.2.2 Chemische und magnetische Äquivalenz

4.3 Zweispinsysteme

4.3.1 AX-Spinsystem

4.3.2 AB-Spinsystem

4.4 Dreispinsysteme

4.4.1 AX2-, AK2-, AB2- und A3-Spinsystem

4.4.2 AMX- und ABX-Spinsystem

4.5 Vierspinsysteme

4.5.1 A2X2- und A2B2-Spinsysteme

4.5.2 AA?XX?- und AA?BB?-Spinsysteme

4.6 Spektren-Simulation und Spektren-Iteration [4]

4.7 Analyse von 13C-NMR-Spektren

4.8 Aufgaben

4.9 Literatur zu Kapitel 4

5 Doppelresonanz-Experimente

5.1 Einführung

5.2 Spin-Entkopplung in der 1H-NMR-Spektroskopie

5.2.1 Vereinfachung von Spektren durch selektive Spin-Entkopplung

5.2.2 Unterdrückung des Lösungsmittelsignals

5.3 Spin-Entkopplung in der 13C-NMR-Spektroskopie

5.3.1 1H-Breitband(BB)-Entkopplung

5.3.2 Gated-Decoupling-Experiment

5.3.3 1H-Off-Resonance-Entkopplu

5.3.4 Selektive Entkopplung in der 13C-NMR-Spektroskopie

5.4 Aufgaben

5.5 Literatur zu Kapitel 5

6 Zuordnung der 1H- und 13C-NMR-Signale

6.1 Einführung

6.2 1H-NMR-Spektroskopie

6.2.1 Problemstellung

6.2.2 Empirische Korrelationen zur Abschätzung chemischer Verschiebungen

6.2.2.1 Alkane (Regel von Shoolery)

6.2.2.2 Alkene

6.2.2.3 Benzolderivate

6.2.3 Entkopplungs-Experimente

6.2.4 Chemische Veränderung der Substanzen

6.2.5 Lö sungsmittel- und Temperatureffekte

6.2.6 Verschiebungsreagenzien

6.2.6.1 Lanthanoiden-Shift-Reagenzien (LSR) [4–6]

6.2.6.2 Chirale Lanthanoiden-Shift-Reagenzien [8]

6.3 13C-NMR-Spektroskopie

6.3.1 Problemstellung

6.3.2 Empirische Korrelationen zur Abschätzung chemischer Verschiebungen

6.3.2.1 Alkane

6.3.2.2 Alkene

6.3.2.3 Benzolderivate

6.3.3 Entkopplungsexperimente

6.3.4 T1-Messungen

6.3.5 Chemische Veränderung der Substanzen

6.3.6 Lö sungsmittel- und Temperatureffekte sowie Verschiebungsreagenzien

6.4 Rechnerunterstützte Spektrenzuordnung in der 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie

6.4.1 Suche nach identischen und ähnlichen Verbindungen

6.4.2 Spektrenabsch tzung

6.5 Aufgaben

6.6 Literatur zu Kapitel 6

7 Relaxation

7.1 EinfÅhrung

7.2 Spin-Gitter-Relaxation der 13C-Kerne (T1)

7.2.1 Relaxationsmechanismen

7.2.2 Experimentelle Bestimmung von T1; Inversion-Recovery-Experiment

7.2.3 T1 und chemische Struktur

7.2.3.1 Einfluss der Protonen in CH-, CH2- und CH3-Gruppen

7.2.3.2 Einfluss der Molekülgröße

7.2.3.3 Segmentbeweglichkeiten

7.2.3.4 Anisotrope molekulare Beweglichkeit

7.2.4 Unterdrückung des Wassersignals

7.3 Spin-Spin-Relaxation (T2)

7.3.1 Relaxationsmechanismen

7.3.2 Experimentelle Bestimmung von T2; Spin-Echo-Experiment

7.3.3 Linienbreiten der Resonanzsignale

7.4 Aufgaben

7.5 Literatur zu Kapitel 7

8 Eindimensionale NMR-Experimente mit komplexen Impulsfolgen

8.1 Einführung

8.2 Grundlegende Experimente mit Impulsen und gepulsten Feldgradienten

8.2.1 Einfluss der Impulse auf die longitudinale Magnetisierung (Mz)

8.2.2 Einfluss der Impulse auf die transversalen Magnetisierungen (Mxl, Myl)

8.2.3 Spin-Locking

8.2.4 Einfluss von gepulsten Feldgradienten auf die transversalen Magnetisierungen

8.3 J-moduliertes Spin-Echo-Experiment

8.4 Spin-Echo-Experiment mit gepulsten Feldgradienten

8.5 Intensitätsgewinn durch Polarisationstransfer

8.5.1 SPI-Experiment

8.5.2 INEPT-Experiment

8.5.3 Inverses, protonendetektiertes INEPT-Experiment

8.6 DEPT-Experiment

8.7 Selektives TOCSY-Experiment

8.8 Eindimensionales INADEQUATE-Experiment

8.9 Aufgaben

8.10 Literatur zu Kapitel 8

9 Zweidimensionale NMR-Spektroskopie

9.1 Einführung

9.2 Zweidimensionales NMR-Experiment

9.2.1 Präparation, Evolution und Mischung, Detektion

9.2.2 Graphische Darstellung

9.3 Zweidimensionale

9.3.1 Heteronukleare zweidimensionale J-aufgelöste 13C-NMR-Spektroskopie

9.3.2 Homonukleare zweidimensionale J-aufgelöste 1H-NMR-Spektroskopie

9.4 Zweidimensionale korrelierte NMR-Spektroskopie

9.4.1 Zweidimensionale heteronuklear (C,H)-korrelierte NMR-Spektroskopie (HETCOR oder C,H-COSY)

9.4.2 Zweidimensionale homonuklear (H,H)-korrelierte NMR-Spektroskopie (H,H-COSY; Long-Range COSY)

9.4.3 Inverse zweidimensionale heteronukleare (H,C)-korrelierte NMR-Spektroskopie (HSQC; HMQC)

9.4.4 (gs-)HMBC-Experiment

9.4.5 TOCSY-Experiment

9.4.6 Zweidimensionale Austausch-NMR-Spektroskopie: Die Experimente NOESY [16], ROESY [17, 18] und EXSY

9.5 Zweidimensionales INADEQUATE-Experiment

9.6 Zusammenfassung der Kapitel 8 und 9

9.7 Aufgaben

9.8 Literatur zu Kapitel 9

10 Kern-Overhauser-Effekt

10.1 Einführung

10.2 Theoretische Grundlagen

10.2.1 Zweispinsystem

10.2.2 Verstärkungsfaktor

10.2.3 Mehrspinsysteme

10.2.4 Von den ein- zu den zweidimensionalen Experimenten NOESY und ROESY

10.3 Experimentelle Aspekte

10.4 Anwendungen

10.5 Aufgaben

10.6 Literatur zu Kapitel 10

11 Dynamische NMR-Spektroskopie (DNMR)

11.1 Einführung

11.2 Quantitative Auswertung

11.2.1 Vollständige Linienformanalyse

11.2.2 Koaleszenztemperatur TC und Geschwindigkeitskonstante kC

11.2.3 Aktivierungsparameter

11.2.3.1 Arrheniussche Aktivierungsenergie EA

11.2.3.2 Freie Aktivierungsenthalpie ?G‡

11.2.3.3 Fehlerbetrachtung

11.2.4 Geschwindigkeitskonstanten für Reaktionen mit Zwischenstufen

11.2.5 Intermolekulare Austauschprozesse

11.3 Anwendungen

11.3.1 Rotation um C,C-Einfachbindungen [13, 14]

11.3.1.1 C (sp3) – (sp3)-Bindungen

11.3.1.2 C (sp2)– (sp3)-Bindungen

11.3.1.3 C (sp2)– (sp2)-Bindungen

11.3.2 Rotation um partielle Doppelbindungen [15, 16]

11.3.3 Inversion am Stickstoff und Phosphor

11.3.4 Ringinversion [25]

11.3.5 Valenztautomerie

11.3.6 Keto-Enol-Tautomerie

11.3.7 Intermolekularer Protonenaustausch

11.3.8 Reaktionen und Äquilibrierungen

11.4 Aufgaben

11.5 Literatur zu Kapitel 11

12 Synthetische Polymere

12.1 Einführung

12.2 Taktizität von Polymeren

12.3 Polymerisation von Dienen

12.4 Copolymere

12.5 Festkörper NMR an Polymeren

12.6 Aufgaben

12.7 Literatur zu Kapitel 12

13 NMR-Spektroskopie und Biochemie

13.1 Einführung

13.2 Aufklärung von Reaktionswegen in der Biochemie

13.2.1 Synthesen mit einfach 13C-markierten Vorläufern

13.2.1.1 Schwache 13C-Anreicherung

13.2.1.2 Starke 13C-Anreicherung

13.2.2 Synthesen mit doppelt 13C-markierten Vorläufern

13.3 Biomakromoleküle

13.3.1 Peptide, Proteine

13.3.1.1 Sequenzanalyse

13.3.1.2 Dreidimensionale Struktur von Proteinen

13.3.2 Polynucleotide [10]

13.3.3 Oligo-, Polysaccharide [11]

13.4 Sättigungs-Transfer-Differenz-NMR (STD) (Saturation-Transfer-Difference NMR)

13.5 Aufgaben

13.6 Literatur zu Kapitel 13

14 In vivo-NMR-Spektroskopie in Biochemie und Medizin

14.1 Einführung

14.2 Hochauflösende

14.2.1 Problemstellung

14.2.2 31P-NMR-Untersuchungen

14.2.3 1H- und 13C-NMR-Untersuchungen

14.3 Magnetische Resonanz-Tomographie

14.3.1 Grundlagen, experimentelle Aspekte

14.3.2 Anwendungen

14.4 Magnetische Resonanz-Spektroskopie, 1H-MRS

14.5 Aufgaben

14.6 Literatur zu Kapitel 14

Lösungsvorschläge

Sachregister